什么是球差电镜？

前言：

球差校正透射电镜(Spherical Aberration Corrected Transmission Electron Microscope: ACTEM)随着纳米材料的兴起而进入普通研究者的视野。超高分辨率配合诸多分析组件使 ACTEM 成为深入研究纳米世界不可或缺的利器。本期我们将给大家介绍何为球差，ACTEM的种类，球差的优势，何时才需要 ACTEM、以及如何为 ACTEM 准备你的样品。最后我们会介绍一下透射电镜的最前沿，球差色差校正透射电镜。

什么是球差：

100 kV 的电子束的波长为 0.037 埃，而普通 TEM 的点分辨率仅为 0.8 纳米。这主要是由 TEM 中磁透镜的像差造成的。球差即为球面像差，是透镜像差中的一种。其他的三种主要像差为：像散、彗形像差和色差。透镜系统，无论是光学透镜还是电磁透镜，都无法做到绝对完美。对于凸透镜，透镜边缘的会聚能力比透镜中心更强，从而导致所有的光线（电子）无法会聚到一个焦点从而影响成像能力。在光学镜组中，凸透镜和凹透镜的组合能有效减少球差，然而电磁透镜却只有凸透镜而没有凹透镜，因此球差成为影响 TEM 分辨率最主要和最难校正的因素。此外，色差是由于能量不均一的电子束经过磁透镜后无法聚焦在同一个焦点而造成的，它是仅次于球差的影响 TEM 分辨率的因素。

图1：球差和色差示意图

自 TEM 发明后，科学家一直致力于提高其分辨率。1992 年德国的三名科学家 Harald Rose （UUlm）、Knut Urban（FZJ）以及 Maximilian Haider（EMBL）研发使用多极子校正装置（图3）调节和控制电磁透镜的聚焦中心从而实现对球差的校正（图4），最终实现了亚埃级的分辨率。被称为 ACTEM 三巨头的他们也获得了 2011 年的沃尔夫奖。多极子校正装置通过多组可调节磁场的磁镜组对电子束的洛伦茨力作用逐步调节 TEM 的球差，从而实现亚埃级的分辨率。

图3 三种多极子校正装置示意图

图4 球差校正光路示意图

ACTEM的种类：

我们在前期 TEM 相关内容已经介绍了透镜相关内容，TEM 中包含多个磁透镜：聚光镜、物镜、中间镜和投影镜等。球差是由于磁镜的构造不完美造成的，那么这些磁镜组都会产生球差。当我们矫正不同的磁透镜就有了不同种类的 ACTEM。回想一下 STEM 的原理，当我们使用 STEM 模式时，聚光镜会聚电子束扫描样品成像，此时聚光镜球差是影响分辨率的主要原因。因此，以做 STEM 为主的 TEM，球差校正装置会安装在聚光镜位置，即为 AC-STEM。而当我们使用 image 模式时，影响成像分辨率的主要是物镜的球差，此种校正器安装在物镜位置的即为 AC-TEM。当然也有在一台 TEM 上安装两个校正器的，就是所谓的双球差校正 TEM。此外，由于校正器有电压限制，因此不同的型号的 ACTEM 有其对应的加速电压，如 FEI TITAN 80-300 就是在 80-300 kV 电压下运行，也有专门为低电压配置的低压 ACTEM。

球差校正电镜的优势：

ACTEM 或者 ACSTEM 的最大优势在于球差校正削减了像差，从而提高了分辨率。传统的 TEM 或者 STEM 的分辨率在纳米级、亚纳米级，而 ACTEM 的分辨率能达到埃级，甚至亚埃级别。分辨率的提高意味着能够更“深入”的了解材料。例如：最近单原子催化很火，我们公众号也介绍了大量相关工作。为什么单原子能火，一个很大的原因是电镜分辨率的提高，使得对单原子的观察成为可能。浏览这些单原子催化相关文献，几乎无一例外都用到了 ACTEM 或者 ACSTEM。这些文献所谓的“单原子催化剂”，可能早就有人发现，但是因为受限于当时电镜分辨率不够，所以没能发现关键的催化活性中心。正是因为球差校正的引入，提高了分辨率，才真正揭示了这一系列催化剂的活性中心。

何时才需要用球差校正电镜呢？

虽然现在 ACTEM 和 ACSTEM 正在“大众化”，但是并非一定要用这么高大上的装备。如果你想观察你的样品的原子级结构并希望知道原子的元素种类（例如纳米晶体催化剂等），ACSTEM 将会是比较好的选择。如果你想观察样品的形貌和电子衍射图案或者样品在 TEM 中的原位反应，那么物镜校正的 ACTEM 将会是更好的选择。就纳米晶的合成而言，球差校正电镜常用来揭示纳米材料的细微结构信息。比如合成一种纳米核壳材料，其中壳层仅有几个原子层厚度，这个时候普通电镜下很难观察到，而球差电镜则可以拍到这一细微的结构信息（请参见夏幼男教授的 SCIENCE，349，412）。

如何为 ACTEM 准备你的样品：

首先如果没有合作的实验室的帮助，ACTEM 的测试费用将会是非常昂贵的。因此非常有必要在这里介绍如何准备样品。在测试之前最好尽量了解样品的性质，并将这些信息准确地告知测试者。其中我认为先用普通的高分辨 TEM 观察样品是必须的，通过高分辨 TEM 的预观察，你需要知道并记录以下几点：

一、样品的浓度是否合适，目标位点数量是否足量；

二、确定样品在测试电压下是否稳定并确定测试电压，许多样品在电子束照射下会出现积累电荷（导电性差）、结构变化（电子束的 knock-on 作用）等等；

三、观察测试目标性状，比如你希望测试复合结构中的纳米颗粒的原子结构，那么必须观察这些纳米颗粒是否有其他物质包覆等，洁净的样品是实现高分辨率的基础；

四、确定样品预处理的方式，明确样品测试前是否需要加热等预处理。

五、拍摄足量的高分辨照片，并标注需要进一步观察的特征位点。在 ACTEM 测试中，与测试人员的交流非常重要，多说多问。

球差色差校正透射电镜：

球差校正器经过多年的发展，在最新的五重球差校正器的帮助下，人类成功地将球差对分辨率的影响校正到小于色差。只有校正色差才能进一步提高分辨率，于是球差色差校正透射电镜就诞生了。我们欣赏一下放置在德国 Ernst Ruska-Centre 的 Titan G3 50-300 PICO 双球差物镜色差校正 TEM （300 kV 分辨小于 0.5 埃）以及德国乌尔姆大学的 TitanG3 20-80 SALVE 低电压物镜球差色差校正TEM （20 kV 分辨率小于 1.4埃）。

图4 Titan G3 50-300 PICO、TitanG3 20-80 SALVE 及其矫正器 

（本文转自研之成理公众号，作者为Mix）

分析型透射电镜在新兴先进材料中的应用

 何大寅，台晓琳，韩霄，林岳

1.背景介绍

分析透射电子显微镜（TEM），因为其可视化原子尺度结构和化学环境的能力，自20世纪30年代发明以来，一直是材料研究的重要工具。上世纪90年代，球差校正器的发明让TEM成像分辨率得到了显著提升。随着电镜技术的不断发展，TEM不再只局限于对材料的可视化观察，EELS等光谱技术的结合和原位显微技术的发展赋予了分析透射电子显微镜探测特定原子的电子结构和揭示化学反应中材料的生长和转变过程的功能。本文重点关注以球差电镜为代表的分析性TEM的多功能性（包括对电镜数据的深层信息挖掘和原位显微技术），旨在为材料研究工作者提供更多揭示材料本征机理的电镜表征策略。综述内容主要涉及扫描透射电子显微镜（STEM）技术、STEM相关的数据处理技术、电子能量损失谱(EELS)技术和原位透射电镜技术四个方面。

图1. 用于新兴先进材料的分析TEM技术的示意图

2. STEM技术

传统的高分辨(HR)TEM主要采用平行入射电子束成像，其图像衬度强烈依赖厚度和离焦量，另外，透镜中不可避免的球差和色差也限制了空间分辨率。而新兴的STEM技术采用会聚入射电子束逐点扫描样品，通过位于不同几何位置的探测器收集散射电子并成像。在球差校正器的这一装备加持下，STEM技术能够很大程度减小像差，从而实现了原子级高分辨成像（目前其分辨率最高可达几十皮米）。STEM中的探测器从不同角度接受散射电子，可以获得包含不同信息的图像，包括高角度环状暗场(HAADF-STEM)图像、中角环状暗场(MAADF-STEM)图像、低角度环状暗场(LAADF-STEM)图像、明场(BF-STEM)图像和环状明场(ABF-STEM)图像。

2.1 Z衬度成像

STEM的典型成像方式为高角度环状暗场成像(HAADF-STEM)，即从更高角度接收散射电子，实现非相干成像。在暗场成像中，相位衬度几乎消失，其图像强度，I_HAADF，近似正比于原子序数Z的平方: I _HAADF ∝Z²。因此，图像中斑点的亮度能反映了真实原子列中的原子序数，即实现Z衬度成像。在一个恒定成分样品中，HAADF-STEM像的强度大致正比于原子列中的原子数量。近年来，原子分散得催化剂成为催化领域的一个重要研究课题。HAADF-STEM成像是表征单原子催化剂的有力工具。

2.2轻元素成像

在HAADF-STEM中，轻重元素的同时成像是一个挑战。ABF-STEM技术在小角度收集散射电子束，提供了相位衬度像。由于其图像的衬度对原子序数的依赖性较小:I_ABF ∝Z^1/3．因此，在ABF-STEM图像中可以同时检测到轻元素和重元素。这种独特的性能使ABF-STEM成为表征电极材料（如尖晶石结构LiMn2O4）的有效工具。然而，由于ABF的信噪比较差，衬度与离焦量相反，通常需要比HAADF更多的时间来获得较好的ABF图像。为了提高信噪比，研究人员提出了一种增强环形明场(eABF-STEM)技术，该技术通过从ABF-STEM信号中减去BF-STEM衬度，方便对轻元素材料的观察。

2.3电子束敏感材料成像

通常情况下，透射电镜电子束能量较大，会对电子束敏感材料的结构造成严重的损伤，因此难以获得结构的真实信息。最近新开发的积分差分相位衬度(iDPC)成像技术成功解决了这一难题。iDPC利用STEM中四象限探测器的差分相位衬度(DPC)成像, 通过物理分析在亮场区域收集的电子，计算DPC图像的x和y分量，在二维积分后的得到最终图像(如图2)。因为iDPC-STEM技术可以检测到区域范围内所有的散射电子，因此，超低电子剂量（~40 eÅ^-2 ）就足以进行成像(常规HRTEM所需的电子剂量(>10³ eÅ^-2))。此外， iDPC-STEM图像的信噪比高于ABF-STEM图像。这些优点让iDPC-STEM技术可以实现对MOF、COF等电子束敏感材料的原子分辨率成像。iDPC-STEM技术也有其局限性，一方面，对于一些非常敏感的材料，iDPC-STEM的电子束仍然太强，因为它使用的是会聚电子束。另一方面，iDPC-STEM要求样品非常薄，不会出现积碳污染。否则，对图像的解析可能会给出混淆的信息。

图2. ABF-STEM实例、iDPC-STEM原理示意图和实例

另一种研究电子束敏感材料的策略是低温电子显微镜技术(Cryo-EM)，这在生物学研究中的蛋白质检测得到了显著的应用。到目前为止，Cryo-EM在其他领域的应用也在逐步探索，如钙钛矿太阳能电池、MOFs、电催化剂和软聚合物等。

3.STEM相关数据处理技术

3.1应变分析

基于TEM的应变分析方法(包括寻峰程序和几何相位分析(GPA))，在提供了更高的空间分辨率的同时，还实现应变场的可视化。寻峰程序通过将参考点阵外推到变形区域，计算目标点阵的位移矢量，然后通过位移推导得到局部应变。而GPA方法是一种利用傅里叶图像在倒易空间分析图像来测量应变的算法。GPA方法的一个显著优点是可以从傅里叶空间的局部区域获取信息，从而减小像差。当样品区域存在缺陷或较大位移时，可以使用GPA进行应变测量。但是，GPA只适用于特定的图像，如点状HRTEM和STEM图像的应变分析，且不能用于非晶区域和晶态不连续区域的分析。

3.2原子径向分布

径向分布函数(RDF)描述了非晶材料周围粒子或原子的密度函数，是影响非晶材料性能的重要结构特征。具体来说，RDF图中的峰包含三种类型的信息:每个峰的位置代表每个配位壳层的半径,峰的积分面积反映了每个配位壳层原子数量，峰的宽度与静态无序和热动态无序效应引起的原子位置的不确定性有关。RDF和TEM技术的结合能够在几个纳米区域进行采样，从而为理解纳米尺度的结构变化提供了巨大的潜力。

图3. RDF技术分析非晶材料的局部原子结构

3.3傅里叶图像滤波

在电镜成像完成后，可以使用傅里叶滤波对HRTEM和HAADF-STEM图像进行连续快速傅里叶变换(FFT)，从而达到去除噪声，提高图像质量并突出图像特征的效果。在原理核心在于在傅里叶空间中采用滤波器去除FFT图像中目标点周围的不期望信号，再通过傅里叶反变换得到滤波后的实空间图像。傅立叶滤波技术被广泛应用于材料分析中，它有效增强了材料晶体结构和缺陷的可视化能力。

3.4三维重构

传统的透射电子显微镜分析通常得到的是三维物体的二维投影，在某些情况下不能充分反映真实结构。近年来，电子断层扫描技术(ET)被用来在原子尺度上呈现纳米材料的三维结构。ET是一种通过旋转样品杆对不同旋转角度的样品进行多个2D投影成像，并结合重构算法获得三维物体重构像的方法。ET技术还可以与先进的能谱技术相结合，来用于三维化学成分和价态分析。结合球差校正电子显微镜和强大的三维图像重建原子跟踪算法，目前三维重构成像技术最高分辨率已达到0.7 Å。

4. EELS技术

光谱技术((包括EDS和EELS))是利用集成在透射电子显微镜内的检测器来进行元素分析。其中，EDS检测的是入射电子束与试样相互作用产生的x射线。而EELS检测入射电子束和样品之间的非弹性散射引起的能量损失。总的来说，EDS技术是较好的检测重元素的方法，而EELS技术擅长探测轻元素。目前，EDS和EELS技术都可以实现元素mapping中的原子分辨率。完整的比较如表1所示。                    

表1. TEM中EDS和EELS比较

EELS是一项功能强大的光谱技术，它不仅可以提供材料的元素分布，还可以给出局部原子的详细电子结构。更重要的是，EELS技术与高分辨率STEM技术的结合，使得在原子尺度上分析这种光谱成为可能。根据能量损失范围，通常将EELS划分为三个区域:零损耗、低能量损失和高能量损失区域。零损耗区(E = 0 eV)主要用于仪器校正和能量滤波成像。低能损失谱(∆E< 50 eV)通常用于测量样品厚度、带隙、电子密度等相关信息。高能损耗谱(∆E> 50 eV)，可以揭示了元素的组成、键合和电子构型等信息。

图4. 使用EELS进行局域带隙分析和元素分析

值得一提的是，虽然材料的元素结构信息也可以通过其他手段如UPS、XPS和同步辐射得到，但是EELS提供的任何参数都可以在局部区域内映射为二维或三维图像，这让其在结构表征上具有独一无二的优势。尽管有这种独特的优势，但EELS也有一些局限性。一方面，EELS分析对样品厚度要求较高。另一方面，在高能范围内，特别是在高于~ 2kev的范围内很难获得良好的数据。此外，由于拟合EELS光谱后进行比较分析需要相当的知识和经验。这在很大程度上限制了EELS的应用。

5.原位透射电镜技术

5.1原位空间分辨技术

HRTEM的一个显著优点是成像速度快，因此适合于原位实验。STEM技术的多功能性也赋予了原位成像的独特功能。例如，原位ABF-STEM技术，具有跟踪轻元素的能力，使固态电解质界面相(SEI)薄膜演变的可视化成为可能。原位STEM技术还可以被用于研究纳米晶体催化剂在不同反应条件下的结构演变。

5.2原位EELS技术

原位STEM和EELS的结合具有高空间分辨率和电子结构实时监测的优势，这对于揭示先进材料在反应过程中的机理具有重要意义。EELS可以被用来测定样品的电子结构和化学性质，而原位STEM和EELS的结合则具有高空间分辨率和电子结构实时监测的优势。

原位透射电镜技术目前的局限性在于原位透射电子显微镜的过程中，电子束的影响不可能完全避免，因此所观察到的原位机制是否代表了整个样品的机制还存在争议。此外，原位样品杆模拟的反应环境原则上与实际反应情况不同。这些局限性阻碍了原位TEM的应用，需要进一步解决。

6.结论和观点

尽管目前分析透射电镜技术与材料研究密不可分，但仍有一些先进分析技术尚未能得到材料研究人员广泛的应用。本综述通过探讨近年来新兴材料中分析透射电镜技术的研究进展，对如何利用先进的透射电镜技术来解决新兴材料研究中的问题提出了建议。同时，我们也期望TEM未来在硬件和软件上能有更好的发展。

本文主要参考:

[1] Y. Lin*, M. Zhou, X. Tai, H. Li, X. Han, J. Yu, Analytical transmission electron microscopy for emerging advanced materials, Matter, 4 (2021) 2309-2339.

[2] 中科大理化实验中心新闻报道 http://pic.ustc.tsg211.com/2021/0604/c5175a511664/pagem.htm